©The Microscopist. #MSciPic de Démesures : du graphite, composé d'innombrables feuilles de graphène, au microscope électronique !

Pendant deux ans j’ai étudié les propriétés optiques remarquables des nouveaux matériaux 2D au Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (LPCNO) à Toulouse. Il s’agit de matériaux minces à l’échelle atomique, très prometteurs pour des diverses applications. Nous avons démontré récemment une méthode de fabrication de ces monocouches permettant d’améliorer spectaculairement leur qualité optique.

Les technologies modernes reposent sur l’électronique pour transmettre, traiter et recevoir des informations. Le transistor, inventé en 1947 aux laboratoires Bell, constitue la brique de base des processeurs, car il permet de manipuler des « 1 » et des « 0 », représentés ici par des courants électriques dans des matériaux semi-conducteurs, comme le silicium. En réduisant la taille des transistors, un progrès spectaculaire sur la complexité et la capacité de calcul des processeurs s’est produit. En effet, lorsqu’on augmente le nombre de transistors sur une surface donnée, le coût de fabrication associé diminue et le débit des données augmente, car les distances entre les composantes deviennent plus petites. Dans une puce moderne, on peut compter quelques dizaines de millions de transistors sur un millimètre carré ! Or, aujourd’hui, la miniaturisation des transistors arrive à des limites fondamentales difficiles à surmonter, par exemple à cause de la dissipation de la chaleur produite par des courants sur des surfaces si petites.

C’est en partie pour cela, que certains physiciens s’intéressent à de nouveaux matériaux bidimensionnels (2D) très prometteurs : il s’agit de membranes ayant l’épaisseur d’un ou de quelques atomes seulement. Par exemple le graphène, une monocouche d’atomes de carbone, présente une résistance mécanique, une flexibilité et une conductivité électrique exceptionnelles (voir Figure 1). Les propriétés spectaculaires des électrons dans le graphène ont fortement attiré l’attention de la communauté scientifique, ce qui explique que les physiciens A. Geim et K. Novoselov de l’université de Manchester aient reçu le prix Nobel de physique en 2010, seulement 6 ans après leur premières expériences sur le graphène en 2004.

Figure 1 : Le graphite et le disulfure de molybdène sont deux exemples de matériaux lamellaires dits de Van der Waals. Ils sont constitués d’un empilement de monocouches ayant une force de liaison inter-couche bien plus faible (appelé de Van der Waals) que les forces de liaison covalente intra-couche. C’est ce faible couplage inter-couche qui permet de détacher facilement une seule monocouche du cristal massif pour ensuite la déposer sur un substrat et l’étudier.

Bien que les électrons dans le graphène aient une mobilité exceptionnelle, ils ne se comportent pas tout à fait comme dans un semi-conducteur, car il n’y a pas, dans la structure électronique du graphène, une bande d’énergie interdite. Une bande interdite est une barrière d’énergie que les électrons doivent surmonter pour devenir plus mobiles, ce qui différencie les semi-conducteurs des métaux et qui permet le fonctionnement d’un transistor. Récemment, une nouvelle famille de matériaux 2D ne présentant pas cette limitation a été découverte : il s’agit des monocouches de dichalcogénures de métaux de transition (TMDC), tels que le disulfure de molybdène (MoS2) ou le diséléniure de tungstène (WSe2), des semi-conducteurs de 3 atomes d’épaisseur. Ces monocouches peuvent être facilement détachées du cristal massif puisque les TMDC, comme le graphite, sont naturellement constitués d’un empilement de monocouches faiblement couplées entre elles (voir Figure 1).

Les électrons dans ces monocouches 2D se comportent très différemment du cas où ils sont dans le cristal massif 3D. Par exemple, il a été démontré en 2010 que ces monocouches émettent et absorbent très efficacement de la lumière, à la différence des TMDC massifs. Pour ces raisons, les cristaux 2D sont des candidats prometteurs en tant que briques de base pour la nano et l’optoélectronique ultramince de demain. De plus, la structure électronique inédite des TMDC permet d’envisager une nouvelle forme d’électronique ; la « vallée-tronique ». Au lieu de représenter des « 1 » ou des « 0 » en faisant circuler (ou pas) des électrons dans un canal semi-conducteur, on peut conférer aux électrons une vitesse alignée selon certaines directions particulières distinctes, appelées « vallées ».

Fabrication et étude des propriétés optiques des monocouches de TMDC

Plusieurs méthodes de fabrication existent actuellement pour obtenir des monocouches de TMDC. Celle qu’on utilise au LPCNO est appelée « exfoliation mécanique »  [1], il s’agit de la méthode mise au point en 2004 pour le graphène, et c’est celle qui permet d’obtenir les monocouches de meilleure qualité. Pour cela, on épluche un TMDC massif à l’aide d’un ruban adhésif pour obtenir des flocons très minces collés sur le ruban (Figure 2 a-b). Ensuite, on transfère ces flocons vers un tampon élastomère transparent, ce qui permet de repérer facilement sous un microscope optique les flocons ayant l’épaisseur d’une seule monocouche. En effet la couleur de la lumière réfléchie dépend fortement de l’épaisseur de la couche grâce à un phénomène d’interférence optique, similaire aux dessins irisés sur une tache d’essence (Figure 2c). Finalement, ce tampon est pressé contre un substrat (typiquement de la silice, SiO2) puis retiré très lentement. La monocouche reste alors collée au substrat, par des liaisons de van der Waals.

Figure 2 (a) Des flocons très minces de TMDC peuvent être obtenus à l’aide d’un ruban adhésif. (b) Une image en microscopie électronique révèle la nature lamellaire de ces cristaux. (c) Le contraste optique sous éclairage avec une lumière blanche permet de repérer facilement les monocouches. Ici, une monocouche ayant une taille latérale typique de l’ordre de 10 µm est montrée. (d) Méthode utilisée pour transférer des monocouches sur un substrat. Modifié d’après [1] .

Depuis 5 ans, les monocouches de TMDC font l’objet des nombreuses études qui permettent d’explorer la physique inédite des électrons dans ces objets à deux dimensions. Pour cela, une approche entièrement optique consiste à étudier l’interaction lumière-matière au sein des monocouches (voir Figure 3, extraite de  [2]). L’analyse fine de cette lumière donne des renseignements précieux sur les propriétés électroniques du matériau étudié. Notamment, chaque membre de la famille des TMDC (MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, MoTe2) émet de la lumière dans une très petite gamme de longueurs d’onde qui dépend des propriétés électroniques de chaque cristal. Par exemple, la longueur d’onde des différentes transitions optiques permet d’avoir accès, entre autres, à l’intensité de l’interaction de Coulomb dans une monocouche, ce qui détermine en partie les propriétés de transport des charges dans une couche 2D.

Typiquement, lorsque ces monocouches sont déposées sur de la silice, la gamme de longueurs d’onde d’émission est assez large en raison d’un mauvais contrôle de l’environnement qui entoure les monocouches, ce qui fausse les mesures. En effet, toute imperfection du substrat (rugosité, présence de résidus, des fluctuations de charges à la surface) impacte négativement les propriétés des monocouches. Après tout, ceci n’est pas surprenant, il s’agit de membranes 2D, des surfaces pures ! Elles sont donc très sensibles à leur environnement.

Figure 3 (a) Une façon d’étudier l’interaction lumière-matière dans les monocouches de TMDC consiste à éclairer avec un laser ayant une énergie suffisante pour exciter la matière au sein de la monocouche, puis d’étudier la lumière émise lors de la désexcitation des électrons (photoluminescence). (b) La lumière rouge présente dans cette image correspond à la photoluminescence des monocouches de MoS2 qui recouvrent un substrat de quartz. D’après [2].

Ces imperfections se traduisent par une mauvaise qualité dans le spectre d’émission de lumière de ces semi-conducteurs : les différentes transitions optiques sont confondues, ce qui empêche dans la plupart des cas l’étude fine des propriétés électroniques des monocouches. De plus, la présence d’un substrat à proximité empêche une bonne reproductibilité des expériences car le substrat peut charger les monocouches, modifiant ainsi leurs propriétés de photoluminescence. En effet nous avons récemment démontré que le simple fait d’éclairer des monocouches avec un laser modifie de façon irréversible leurs propriétés de photoluminescence, probablement à cause des effets de photo-ionisation des impuretés présentes dans le substrat  [3].

La communauté se mobilise aujourd’hui pour surmonter ces problèmes et pour avoir un meilleur contrôle des propriétés optiques des monocouches de TMDC. Certains groupes ont essayé de traiter chimiquement les monocouches, et quelques résultats surprenants concernant l’amélioration du rendement de luminescence ont été récemment publiés par une équipe de l’université de Berkeley, aux États-Unis (dans la Figure 3b on peut voir la luminescence d’une surface recouverte par une monocouche de MoS2 avec un simple appareil photo).

Des monocouches de TMDC d’une très bonne qualité optique

Au LPCNO, nous avons récemment fabriqué des monocouches de TMDC ayant une excellente qualité grâce à la protection de ces monocouches par des fines couches de nitrure de bore hexagonal (hBN), appartenant aussi à la famille de cristaux de Van der Waals. Le hBN est un isolant, plat à l’échelle atomique et quasiment inerte. De plus, il est transparent dans le domaine des longueurs d’onde d’émission des TMDC. En utilisant la méthode d’exfoliation mécanique, on a empilé verticalement les couches une par une pour prendre les monocouches de TMDC en sandwich entre les couches de hBN. L’interaction entre la monocouche et le hBN reste faible, la monocouche se trouve ainsi quasiment autosupportée et isolée du substrat.

Figure 4. Spectre de photoluminescence (intensité de la lumière émisse en fonction de l’énergie des photons émise) à une température de 4 Kelvin des différents monocouches de TMDC déposées directement sur un substrat de silice SiO2 (en haut) ou protégées par des couches minces de nitrure de bore hexagonal (en bas). Une forte réduction de largeur des raies est obtenue après encapsulation, conséquence d’une isolation des monocouches par rapport au substrat.

La Figure 4 montre une comparaison du spectre de photoluminescence lorsque les monocouches sont déposées directement sur la silice, et lorsque celles-ci sont encapsulées avec du hBN, pour différents TMDC. Le résultat est très spectaculaire, les monocouches encapsulées émettent une lumière beaucoup mieux définie en longueurs d’onde (Fig.4), les différents pics ayant maintenant une finesse très proche de la limite intrinsèque, mesurée indépendamment par différents groupes avec des techniques d’optique non-linéaire.
Les propriétés de la lumière issue de ces héterostructures sont donc gouvernées enfin par les propriétés intrinsèques des monocouches et non pas par des effets extrinsèques venant du substrat ou des interactions avec les molécules dans l’environnement. En plus, les modifications irréversibles des propriétés de luminescence par le laser sont absentes lorsque les monocouches sont encapsulés avec du hBN. Il est donc clair que les couches de hBN empêchent la pollution des TMDC pouvant impacter fortement les propriétés électroniques des matériaux 2D. En effet, il a été montré que l’encapsulation du graphène avec du hBN permet d’améliorer de façon spectaculaire ses propriétés de conduction électrique  [4].

Nous avons utilisé ces monocouches encapsulées ayant des transitions optiques très précises pour explorer les propriétés inédites des électrons dans les TMDC avec un détail sans précédent. Nous avons pu démontrer ainsi, pour la première fois sur des monocouches de MoS2, la manipulation des états quantiques inédits faisant intervenir le dégrée de liberté de vallée des électrons. Ces résultats ont été récemment publiés dans le journal Physical Review X (Ref.  [5]).

Ce travail ouvre la possibilité pour une meilleure compréhension des phénomènes physiques qui gouvernent les propriétés de ces matériaux ultra-minces. En plus de tout l’aspect lié aux éventuelles applications technologiques, ces monocouches représentent un terrain idéal pour l’étude de la physique très riche liée à l’interaction entre particules chargées à deux dimensions et à l’interaction lumière-matière dans les semi-conducteurs.

[1]
A. Castellanos-Gomez, M. Buscema, R. Molenaar, V. Singh, L. Janssen, H. S. J. van der Zant, and G. A. Steele, 2 1, 011002 (2014). [Source]
[2]
M. Amani, R. A. Burke, X. Ji, P. Zhao, D.-H. Lien, P. Taheri, G. H. Ahn, D. Kirya, J. W. Ager III, E. Yablonovitch, J. Kong, M. Dubey, and A. Javey, A 10, 6535 (2016). [Source]
[3]
F. Cadiz, C. Robert, G. Wang, W. Kong, X. Fan, M. Blei, D. Lagarde, M. Gay, M. Manca, T. Taniguchi, K. Watanabe, T. Amand, X. Marie, P. Renucci, S. Tongay, and B. Urbaszek, 2 3, 045008 (2016). [Source]
[4]
C. R. Dean, A. F. Young, I. Meric, C. Lee, L. Wang, S. Sorgenfrei, K. Watanabe, T. Taniguchi, P. Kim, K. L. Shepard, and J. Hone, N 5, 722 (2010). [Source]
[5]
F. Cadiz, E. Courtade, C. Robert, G. Wang, Y. Shen, H. Cai, T. Taniguchi, K. Watanabe, H. Carrere, D. Lagarde, M. Manca, T. Amand, P. Renucci, S. Tongay, X. Marie, and B. Urbaszek, P 7, (2017). [Source]
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Ancien élève de l’Ecole polytechnique et de l’Université Catholique du Chili, il est diplômé du master 2 Nanosciences. Il a effectué sa thèse au laboratoire de Physique de la Matière Condensée (CNRS/Ecole polytechnique) sous la direction de Daniel Paget et Alistair Rowe sur le transport de spin dans les semi-conducteurs. Entre 2015 et 2017, il est post-doc au laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (CNRS/INSA/Université Paul Sabatier) à Toulouse. Depuis Septembre 2017, Fabian est enseignant-chercheur au département de physique de l’Ecole polytechnique.

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